ISBN 9783843904209

978-3-8439-0420-9, Reihe Organische Chemie

Alexander Pöthig
Monoanionische NHC-Liganden und deren Komplexe als potenzielle Triplettemitter und Die oxidative Zyklisierung von 1,5-Dienen

155 Seiten, Dissertation Technische Universität Dresden (2012), Softcover, A5

Zusammenfassung / Abstract

Im ersten thematischen Gebiet dieser Arbeit konnten, aufbauend auf eigenen Vorarbeiten, weitere Vertreter von dinuklearen Silberkomplexen (Dinukleare triazinverbrückte-NHC Komplex) dargestellt werden. Zudem gelang die Synthese und Charakterisierung eines entsprechenden Goldkomplexes.

Die Komplexe zeigten Emissionsmaxima im Bereich von 417 nm bis 480 nm und sind damit interessant für die Anwendung als blau-emittierende Komponente in OLEDs. Für den Großteil dieser Komplexe gelang es, Einkristalle zu züchten und röntgen-diffraktometrisch zu charakterisieren. Dabei konnte für die Silberkomplexe eine Korrelation zwischen der Emissionswellenlänge und den intermetallischen Abständen bestimmt werden. Mittels Grenzorbitalbetrachtungen aus quantenchemischen Optimierungen der Komplexgeometrien konnte ebenfalls eine Beteiligung der Metallorbitale bei den Anregungsprozessen belegt werden.

Um mononukleare Komplexe zu erhalten, erfolgte eine Variation der Ligandenstruktur. Dazu wurde ein carbazolverbrücktes Bisimidazoliumsalz als Vorläufer für einen Liganden mit gewünschter linearer Koordination des Metalls dargestellt. Die sich anschließende Synthese der entsprechenden Silber- und Goldkomplexe führte dabei zunächst zu Gemischen, die jedoch durch Kristallstrukturanalyse identifiziert werden konnten.

Im Rahmen der theoretischen Untersuchungen zur oxidativen Zyklisierung wird zunächst deutlich, dass sich die Mechanismen dieser Reaktion mit Osmiumtetroxid bzw. Rutheniumtetroxid als katalysierende Metalloxospezies klar von dem der vorhergehend untersuchten Permanganat-vermittelten Zyklisierung unterscheiden. Bei beiden spielt ein Wechsel der Potentialhyperfläche während der Reaktion keine Rolle, denn die Reaktion verläuft jeweils auf der energetisch am niedrigsten liegenden Singuletthyperfläche. Des Weiteren hat die Anlagerung eines Wassermoleküls an die Metalloxospezies bei den katalytischen Prozessen ebenso keinen vergleichbaren drastischen Stabilisierungseffekt wie im stöchiometrischen Prozess mit Permanganat.