ISBN 9783843919722

978-3-8439-1972-2, Reihe Anorganische Chemie

Daniel Upmann
Phosphanchalkogenide und ihre Edelmetallkomplexe

226 Seiten, Dissertation Technische Universität Braunschweig (2014), Softcover, A5

Zusammenfassung / Abstract

Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurden Gold(I)komplexe mit unterschiedlichen Phosphan-chalkogenidliganden synthetisiert. Die erhaltenen Verbindungen des Typs R3PEAuX (mit E = S, Se; X = Cl, Br, I) wurden mit dem jeweiligen Halogen oxidiert und alle Produkte durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Die Synthese der Gold(I)verbindungen ist für alle Halogene (X = Cl, Br, I), außer Fluor, problemlos möglich. Die Oxidation gelingt allerdings nur bei Chlor und Brom. Zunächst entsteht ein Gold(III)addukt (R3PEAuX3) oder eine gemischtvalente Verbindung des Typs [(R3PE)2Au]+[AuX4]–. Die gemischtvalente Form tritt bei den Bromiden wesentlich häufiger auf. Beide möglichen Zwischenstufen lassen sich im Anschluss zu den entsprechenden Chalkogenophosphoniumderivaten [R3PEX]+[AuX4]– umsetzten. Somit konnten erstmals stabile Chlorochalkogenophosphoniumkationen synthetisiert und charakterisiert werden. Durch Zufall wurde eine weitere Zwischenstufe der Form [R3PEEPR3]2+[AuCl4]-2 erhalten. Damit konnte gezeigt werden, dass die weitere Halogenierung des Gold(III)addukts über ein dikationisches Zwischenprodukt verläuft. Allerdings lässt sich die Zwischenstufe nicht gezielt isolieren.

Die Arbeit wurde auf Gold(I)komplexe mit unterschiedlichen Diphosphanchalkogenid-liganden erweitert. Die Phenylderivate sind auf Grund des geringeren sterischen Anspruchs empfindlicher gegenüber Halogenierungen und führen in den meisten Fällen nur zu Zersetzungsprodukten. Im Gegensatz dazu sind die Verbindungen mit alkylierten Diphosphanen wesentlich stabiler und lassen sich problemlos mit dem entsprechenden Halogen oxidieren. Dabei entstehen fünf- bzw. sechsgliedrige kationische Heterocyclen. Setzt man anstatt methylverbrückter Diphosphanen aminverbrückte Derivate ein, so erhält man neutrale Heterocyclen.

Im dritten Teil der Arbeit wurde das Reaktionsverhalten der Phosphanchalkogenide bei direkten Halogenierungsreaktionen untersucht. Während sich die Phosphansulfide bei der Umsetzung mit Chlor unter Bildung eines R3PCl+-Ions zersetzten, wurde bei den Seleniden ein zweites stabiles Produkt erhalten. Das erhaltene R3PSeSeCl2 kann formal als ein Addukt von Phosphanselenid mit Selendichlorid angesehen werden. Die Stabilität der erhaltenen Verbindung hängt wiederum vom Alkylrest am Phosphor ab; je geringer der sterische Anspruch, desto instabiler die Verbindung.