ISBN 9783868538991

978-3-86853-899-1, Reihe Analytische Chemie

Marek Hoehse
Kombination von Raman- und Laserinduzierter Plasma-Spektroskopie für die Mikroanalyse

167 Seiten, Dissertation Humboldt-Universität Berlin (2011), Softcover, A5

Zusammenfassung / Abstract

Diese Arbeit widmet sich der instrumentellen Kombination der Raman- und der Laserinduzierten Plasmaspektroskopie (LIBS). Beide Analysentechniken ergänzen sich hinsichtlich der gewonnenen, orthogonalen Information: Die Raman- Spektroskopie gibt Einsicht in die molekularen Zusammenhänge der Probe, wohingegen LIBS die elementare Zusammensetzung offenbart.

Der neu entwickelte Aufbau besteht aus einem Doppel-Echelle-Spektrometer, was eine für jede Technik separate Optimierung der optischen Komponenten des jeweiligen Spektrometerflügels gestattet. Im Vergleich mit kommerziellen LIBS- und Raman-Systemen konnte die Konkurrenzfähigkeit des neuen, integrierten Systems bewiesen werden. Aufgrund der auch für die Raman-Spektroskopie verwendeten Echelle-Konfiguration des Spektrometers ist das entwickelte System hinsichtlich der Auflösung und des simultan detektierbaren Bereiches herkömmlich eingesetzten Czerny-Turner Spektrometern weit überlegen und erlaubt die simultane, hochaufgelöste Detektion des kompletten Raman-Bereiches ohne ein Verfahren des Gitters, woraus geringere Messzeiten resultieren.

Das System ermöglicht die sequentielle molekulare und elementare Analyse im selben Probenpunkt mit einer Ortsauflösung im unteren μm-Bereich. Die vollautomatische Messung gestattet die „chemische Kartierung“ von Oberflächen mit LIBS und Raman-Spektroskopie, was eine neuartige Probencharakterisierung sowie eine Erfassung molekularer und elementarer Inhomogenitäten ermöglicht. Weiterhin ist eine Tiefenprofilanalyse durch das sequentielle Abtragen mit dem für LIBS eingesetzten, gepulsten Laser möglich. Die Analyse organischer und anorganischer Pigmentschichtsysteme demonstrierte, dass trotz einer erhöhten thermischen Belastung der Probe die Detektion der Raman-Streuung aus tieferen Schichten nach der Verdampfung oberer Schichten möglich ist, was eine sequentielle molekulare und elementare Tiefenprofilanalyse gestattet. Eine Datenfusion der gewonnenen LIBS- und Raman-Spektren mit anschließender chemometrischer Datenbehandlung bietet den Vorteil, dass die Trennung auf elementaren und molekularen Unterschieden basiert. Dies wird anhand der LIBS- und Raman-Analyse von Tinten in Schreibmitteln exemplarisch gezeigt, wobei die einzelne Auswertung der LIBS- und Raman-Spektren einer durch Datenfusion kombinierten chemometrischen Auswertung gegenübergestellt wird.

Die Verwendung von kompakten, diodengepumpten Festkörperlasern mit Wiederholraten im kHz-Bereich ist die Basis hin zu einem mobilen und dennoch leistungsfähigen kombinierten LIBS-Raman System. Ein instrumenteller Vergleich mit herkömmlich eingesetzten blitzlampengepumpten Lasern zeigt, dass DPSS Laser den Nachteil der geringen Plasmalebensdauer und Plasmadimensionen durch die höhere Wiederholrate wett machen können und bei gleicher Messzeit eine weitaus höhere Empfindlichkeit der Messung erreichen. Die Nachweisgrenzen für Spurenelemente in Reineisen liegen im untersten ppm-Bereich. Sie sind niedriger, als bei allen bisher veröffentlichten LIBS-Messungen und können somit leicht mit Doppel- oder Trippelpuls-LIBS konkurrieren. Die exzellente Empfindlichkeit liegt in der hohen Ablationsrate begründet, wie Untersuchungen der Ablationskrater beweisen.