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aktualisiert am 21. Juli 2021

ISBN 9783868537963

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978-3-86853-796-3, Reihe Anorganische Chemie

Stephanie K. Riederer
Synthese und katalytische Anwendungen von Übergangsmetall-Biscarbenkomplexen

182 Seiten, Dissertation Technische Universität München (2011), Softcover, A5

Zusammenfassung / Abstract

Die vorliegende Dissertation befasst sich mit der Synthese von in der Literatur weniger bekannten Triazol-2-ylidenen und der Anwendung entsprechender Komplexe in der homogenen Katalyse. Insbesondere sind hierbei die Biscarbene von Interesse, da diese als Folge des Chelateffektes die Stabilität in der Regel erhöhen und so im Vergleich zu ihren monodentaten Analoga mit Blick auf katalytische Anwendungen wichtige Vorteile bieten können.

Der erste Teil dieser Dissertation beschäftigte sich demnach mit der Synthese neuer achiraler Rh(I)- und Ir(I)-Biscarbenkomplexen, basierend auf 1,2,4- Triazolen sowie deren Charakterisierung. Hierbei wurde der Biscarbenligand und das Anion systematisch variiert, um den Einfluss der Brückenlänge, der N-Substituenten wie auch des Gegenions auf die katalytische Aktivität zu untersuchen. Alle Komplexe zeichneten sich durch hohe Stabilität gegenüber Luft, Feuchtigkeit und Temperatur aus und waren in sehr guten Ausbeuten und auf einfachen Synthesewegen zugänglich.

Ein weiterer Fokus dieser Arbeit lag auf der Synthese und katalytischen Anwendung von neuen, chiralen N-heterocyclischen Carbenen mit 1,2,4-Triazolen als Heterozyklus. Hierzu wurde erstmals ein Syntheseweg entwickelt, der es ermöglicht, in wenigen Schritten sowie in guten Ausbeuten zu chiralen C2-symmetrischen Bistriazoliumsalzen mit unterschiedlichen N-Substituenten zu gelangen. Der einfache präparative Zugang zu diesen C2-symmetrischen Triazoliumsalzen könnte ihren Einsatz in der Organokatalyse bedingen und sie zu wichtigen Precursoren in der Anwendung von chiralen NHC-Metallkomplexen machen.

Das Potential der chiralen Liganden für die asymmetrische Synthese wurde anhand diverser Reaktionen getestet. So wurden die in dieser Arbeit erstmals synthetisierten chiralen Rh(I)-, Ir(I)- sowie Pt(II)-Bis(NHC)-Komplexe in der Hydrosilylierung, der Transferhydrierung als auch zur Hydrierung eingesetzt. Die Selektivitäten in den beiden erst genannten Reaktionen bewegen sich im Rahmen von bereits bekannten Systemen. Die vielversprechendsten Ergebnisse wurden in der enantioselektiven Hydrierung von Aminosäureprecursoren erhalten. Wie in ausführlichen Testreihen bestätigt werden konnte, zeigten alle getesteten Komplexe gute Aktivitäten. Dabei wurden durchwegs moderate bis gute Enantioselektivitäten von bis zu 65 % erhalten. Im Gegensatz zur Hydrosilylierung von Ketonen führten die getesteten Komplexe in der enantioselektiven Hydrierung von Olefinen zur gewünschten optischen Induktion, da hier das Substrat an das Metallzentrum koordiniert und somit dem Einfluss des chiralen Liganden unterliegt. Die Optimierung der Reaktionsbedingungen sowie die systematische Untersuchung der asymmetrischen Hydrierung (z.B. weiterer Substrate) sollte das Ziel nachfolgender Arbeiten darstellen, da hierin sicherlich noch großes Potential steckt.