ISBN 9783843917445

978-3-8439-1744-5, Reihe Organische Chemie

Philipp Klahn
Entwicklung neuer stereo-, regio- und chemoselektiver Methoden zur Synthese von bizyklischen Verbindungen, Heterozyklen und Aziden sowie deren Anwendung in der Totalsynthese

476 Seiten, Dissertation Bergische Universität Wuppertal (2014), Softcover, A5

Zusammenfassung / Abstract

Diese Arbeit umfasst Untersuchungen zur Synthese von bizyklischen Verbindungen durch Zykloisomersierungen von 3-Siloxy-1,5-Eninen sowie deren Anwendung in der Totalsynthese des Sesquiterpens (+)-Cyperolone, Heterozyklisierungen von Alkinylhydroxamsäuren zur Synthese von Isooxazolidin-3-onen, Dehydrogenierungen von beta-Oxonitrilen in Gegenwart von IBX, sowie diverse oxidative Azidierungsmethoden zur Synthese von Mono-, Di- und Triaziden unter Verwendungen eines neuartigen IBX-Derivates.

Übergangsmetall-katalysierte Cycloisomerisierungs-Dominoreaktionen von 3-Silyloxy-1,5-Eninen aus Carbozyklisierung und nachfolgender Pinakol-Umlagerung wurden untersucht und deren Effektivität im Aufbau komplexer Carbozyklischer Fünfringsysteme durch die Totalsynthese des Sesquiterpens (+)-Cyperolone unter Beweis gestellt.

Eine Vielzahl neuartiger Isooxazolidin-3-one sowie weiterer Stickstoff-haltiger Hetereozyklen konnte durch hochgradig diastereoselektive Gold(I)-katalysierte Hetereozyklisierungen von Alkinylhydroxamsäuren hergestellt werden.

Die IBX vermittelte Dehydrogenierung von beta-Oxonitrilen bei Raumtemperatur liefert E-konfigurierte 2-Cyanoenon-Systeme in hoher Diastereoselektivität, welche in Eintopfreaktionen durch subsequente Hetero-Diels-Alder-Reaktionen in Tetrahydropyranderivate mit exzellenter Diasteroselektivität überführt werden konnten.

Die chemoselektive Azidierung von 1,3-Dicarbonylverbindungen gelang in Gegenwart eines neuartigen IBX-Derivates, Natriumazid und katalytischen Mengen Natriumiodid als Oxidationskatalysator. Dabei konnten Monoazide und geminale Diazide erzeugt werden. Die decarboxylative Azidierung von Monoalkylmalonsäureestern lieferte 2-Azidoester welche als Aminosäurevorläufer von großer Relevanz sind. Ferner konnten im Rahmen der Arbeit die ersten geminalen Triazide ausgehend von verschiedenen Ausgangsmaterialen erzeugt werden. Alle Produkte wurden in Cu(I)-katalysierten bzw. metallfreien 1,3-dipolaren Zykloadditionen mit Phenylacetylen bzw. Cyclooctin weiter funktionalisiert.