ISBN 9783843933421

978-3-8439-3342-1, Reihe Bioanorganische Chemie

Jörn Rösner
Bioanorganische Häm-Modelle: Magnetische, elektronische und konformative Aspekte der 10-Heterocorrole

228 Seiten, Dissertation Technische Universität Braunschweig (2017), Softcover, A5

Zusammenfassung / Abstract

Im ersten Abschnitt dieser Arbeit wird die Synthese und Charakterisierung von Nickel- und Palladium-komplexen der 10-Heterocorrole beschrieben. Röntgenkristallografische Untersuchungen zeigen, dass bei passendem Verhältnis von Kavitätsgröße des Liganden und Ionenradius des Zentralatoms planare Komplexe resultieren, deren Vorzugskonformation als ‚saddled‘ zu beschreiben sind. Höhere Diskrepanzen in der Passfähigkeit - große Kavität, kleiner Ionenradius - ergeben Materialien mit einer starken Auslenkung des Heteroatoms in 10-Position und einer ausgeprägten ‚ruffled‘ Konformation. Diese Art der non planar distortion führt zur Ausbildung dimerartiger Strukturen im Festkörper, welche aus einem Zusammenspiel von attraktiven Metall-Heteroatom- und π-Wechselwirkungen der Liganden resultieren. Elektrochemische Untersuchungen ergeben zwei vom Metall und Liganden unabhängige Oxidations- und einen Reduktionsschritt, welche durch spektroelektrochemische Untersuchungen als rein ligandzentriert identifiziert werden.

Nach Aktivierung von Chloridoeisenkomplexen führt der Umsatz mit 1,2-Dimethylimidazol, als Histidin-Analogon, zu pentakoordinierten Verbindungen der Eisen-10-heterocorrole, die als Strukturmodelle des Cofaktors im prokaryotischen Ferricytochrom c‘ dienen. Diese Studie erlaubt die Untersuchung des Einflusses verschiedener Ligandenfeldstärken in xy-Ebene auf den Spingrundzustand. Kombinierte magnetische und spektroskopische Untersuchungen zeigen einen reinen, temperaturunabhängigen intermediate spin Grundzustand, ein Einfluss verschiedener Ligandenfeldstärken durch unterschiedliche Kavitätsgrößen kann nicht nachgewiesen werden.

Eine systematische Untersuchung des Einflusses verschiedener Axialliganden auf eine gegebene, nahezu konstante Ligandenfeldstärke in xy-Ebene ist über eine Serie hexakoordinierter Eisen-10-thiacorrole möglich. Es zeigt sich für das dpoeSCorFe(thf)2PF6 ein für diese Koordinationsgeometrie ungewöhnlicher Quartett-Grundzustand, wohingegen steigende Ligandenfeldstärke in z-Richtung zu Verbindungen mit einem low spin-Grundzustand führen. Elektrochemische Studien ergeben in allen Fällen einen Oxidations- und einen Reduktionsprozess. Letzterer kann auf Basis der Spektroelektrochemie zweifelsfrei als metallzentriert identifiziert werden und ist lediglich beim betreffenden Phosphinkomplex als elektrochemisch quasireversibel zu bezeichnen, was in der Fähigkeit des Axialliganden zur Stabilisierung eines FeII-Zentralatoms begründet liegt.