ISBN 978-3-8439-0337-0

978-3-8439-0337-0, Reihe Organische Chemie

Charlotte H. Pick
Die Photo-Dehydro-Diels-Alder-Reaktion als potentielle Methode zur Ligandendarstellung: Untersuchungen zur atropselektiven Synthese von Biarylen und Synthese von Naphthylpyridinen

303 Seiten, Dissertation Universität Potsdam (2011), Softcover, A5

Zusammenfassung / Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit gelang erstmals eine atropselektive Synthese von Biarylen mittels DEHYDRO-DIELS-ALDER-Reaktion.

Dabei wurden zwei Systeme entwickelt, in denen die beiden Arylacetylen-Einheiten, zwischen denen die DDA-Reaktion abläuft, über einen Ester-Linker miteinander kovalent verbunden sind. Beide Systeme unterscheiden sich in in der Länge des Linkers um eine Methylengruppe. Nach dem Prinzip „Zentralchiralität induziert Axialchiralität” enthält der Linker weiterhin ein Stereozentrum und wurde zur Einschränkung der konformativen Flexibilität über einen kovalenten Bügel mit einem der beiden Arylringe verknüpft.

Anhand eines Testsystems (135) konnte sichergestellt werden, dass die Größe des Bügels für die geplanten DDA-Systeme geeignet ist.

Außerdem ist hervorzuheben, dass die DDA-Reaktion bei beiden Systemen regioselektiv verläuft: Der kovalente Bügel verhindert effektiv die Bildung von Produkten, die z. B. durch radikalischen Angriff am „falschen” Phenylring entstehen können. Eine Wanderung des Bügels sowie Gerüstumlagerungen auf der Zwischenstufe des Cycloallens treten ebenfalls nicht auf.

Die dreidimensionale Struktur der Produkte wurde weiterhin anhand von 2D-1H-NMR-Spektren untersucht: Die räumliche Anordnung des Bügels führt im NOESY-Spektrum zu charakteristischen cross-peaks zwischen Protonen des Bügels bzw. Linkers und einem ortho-Phenylproton. Über einen Vergleich zwischen gemessenen und berechneten CD-Spektren konnte die absolute Konfiguration der Produkte eindeutig bestimmt werden.