ISBN 978-3-8439-1628-8

978-3-8439-1628-8, Reihe Technische Chemie

Zeynep Bayrak
Oligomerisierung und Codimerisierung von n-Butenen mit Nickel- und Rhodium-Komplexen

162 Seiten, Dissertation Technische Universität Dortmund (2014), Softcover, A5

Zusammenfassung / Abstract

Das Ziel dieser Arbeit war es neue Synthesewege zu Oligomeren aus n-Butenen zu erzielen. Hierzu sollte ein Katalysatorsystem aufgestellt werden, welches die eingesetzten n-Butene mit einer hohen Dimerselektivität umsetzt.

In Reaktionen mit reinem 1-Buten als Edukt wurde zusätzlich die Isomerisierung zu den unerwünschten 2-Butenen untersucht. Da die 2-Butene im Vergleich zum 1-Buten weniger oligomerisierungsaktiv sind und zudem nur zur Bildung von verzweigten Dimeren führt, bestand ein großes Interesse darin die Bildung dieser Isomere zu vermeiden. Eine Voraussetzung zur Aufstellung solcher Katalysatorsysteme war der Einsatz von preiswerten Metallkomplexen wie die des Nickels.

Unter Beachtung dieser Aspekte wurden zur Oligomerisierung des 1-Butens drei unterschiedliche auf Nickel basierende Katalysatorsysteme aufgestellt. Zunächst wurde das System aus Bis-(1,5-cyclooctadiene)nickel(0) (Ni(COD)2) und einer CH-aciden Verbindung als Aktivator untersucht. Mit 1,1,1,5,5,5-Hexafluoroacetylaceton als Aktivator und Ni(COD)2 wurden bei einer Reaktionszeit von 24 h und 70°C Reaktionstemperatur 28% 1 Buten-Dimere mit einem Anteil von 71% linearen Octenen erhalten. Durch den Einsatz des Nickel-Komplexes Methallylnickelchlorid-Dimer konnte die Dimerausbeute bei milderen Reaktionsbedingungen von 30°C auf 67% gesteigert werden. Der Anteil an linearen Octenen blieb hier mit 71% unverändert.

In einem einphasigen System mit 1,2,3-Trichlorpropan als Lösungsmittel und NiCl2(PMe3)2 als Precursor wurde bei 40°C eine Dimerausbeute von 61% nach nur drei Stunden Reaktionszeit erhalten. Nachteilig hierbei ist die geringe Ausbeute an linearen Dimeren mit nur 6%, da acide Co-Katalysatoren (AlCl3) eingesetzt wurden. Da der Katalysator aus dem einphasigen System nicht zurückgewonnen werden konnte, wurde die Oligomerisierung von 1-Buten auf ein zweiphasiges System übertragen. Mit NiCl2(PMe3)2 als Precursor und der Ionischen Flüssigkeit 1-Butyl-3-methylimidazolium-Tetrachloroaluminat als Lösungsmittel konnten nach einer Stunde Reaktionszeit bei Raumtemperatur 91% Dimere erhalten werden.

Zusätzlich zur Oligomerisierung des 1-Butens wurde die Rhodium-katalysierte Co Oligomerisierung von 1-Buten mit allylischen Halogeniden untersucht. Hierbei konnte mit Rhodiumchlorid-Trihydrat eine hohe Codimerausbeute von 70% unter Einsatz von Cinnamylchlorid erhalten werden.